Ответы и комментарии к заданиям дистанционной олимпиады студентов

 

1. Примерами неорганических соединений с нечетным количеством электронов являются оксиды NO и NO2, а также ряд соединений металлов, ионы которых имеют нечетное количество электронов на d и f-оболочках (Cu2+, Mn2+, Mn4+, Mn6+, Fe3+, Co2+, Ni3+ др.) Имеющие неспаренные электроны органические радикалы также относятся к соединениям с нечетным количеством электронов. Связь в молекулах с нечетным количеством электронов описывается методом молекулярных орбиталей.

 

2. Наличие - F--ионов приводит к увеличению поляризации О-Н связи в карбоксильной группе, в то время как метильная группа уменьшает поляризацию этой связи. В результате в газовой фазе от молекулы уксусной кислоты протон отрывается легче, чем от молекулы фторуксусной кислоты. К тому же в газовой фазе отсутствует сольватация образующихся при диссоциации ионов. В водной среде происходит уменьшение кулоновского взаимодействия между ионами, поскольку диэлектрическая проницаемость (ДП) воды примерно в 80 раз больше, чем ДП воздуха. Кроме того, в водном растворе диссоциация фторуксусной кислоты увеличивается за счет более сильной гидратации фторацетатного иона по сравнению с ацетатным. В результате фторуксусная кислота в водном растворе является более сильной кислотой, чем уксусная.

 

3. Строение молекул ClF3 и SF4 можно предсказать, используя метод Гиллеспи. При наличии пяти электронных пар (тригональная бипирамида) неподеленные электронные пары всегда стремятся занять экваториальные положения, которые являются более выгодными, чем аксиальные (в экваториальном положении отталкивание между электронными парами меньше). В результате молекула ClF3 имеет Т-образное строение, а молекула SF4 это <качели>.

 

4. Механизм реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения можно представить следующим образом:

X-+ R-Y Û [X--R--Y]- Û X-R+Y- .

В воде, которая является протонным растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью и развитой сеткой водородных связей, за счет гидратации и диссоциации возрастает тенденция протекания реакции нуклеофильного замещения по мономолекулярному механизму:

R-YÛR++Y-

R++X-= R-X

В таком апротонном растворителе как диметилформамид (ДМФ) ионизация и сольватация молекул невелика, что затрудняет протекание реакции по мономолекулярному механизму. Поскольку анионы в ДМФ практически не сольватированы, они проявляют повышенную реакционную способность по отношению к акцепторам электронов. В результате в ДМФ по сравнению с водой резко возрастает скорость реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения

 

5. В отсутствие цианид-ионов равновесие реакции:

4Au + 2H2O + O2Û 4 Au+ + 4OH-; DЕ= -1,28 В

смещено влево. Появление в растворе CN--ионов приводит к образованию прочного комплекса [Au(CN)2]- , что сдвигает равновесие в правую сторону.

4 Au + 2 H2O+8 KCN + O2 Û 4 K[Au(CN)2]  + 4 KOH; DЕ= 1,00 В.

 

6. Взаимодействие препарата с НС1 можно представить в виде реакции:

R-(NH2)n + n HCl = R-(NH3)n+*Cl-n.

Используя разность масс исходного соединения и образующейся соли, определяем молекулярную массу препарата: М=165n г/моль. На основе разности масс соли калия и соли натрия, образующихся при щелочном гидролизе эфира, устанавливаем массу кислоты: 137 г/моль. Поскольку при гидролизе образуется предельный спирт (CmН2m+1OH), получаем равенство M(исх. соед) - (М(кислоты) -1) = 165n-136= 14m+1, то есть 165n-137= 14m. Полученное равенство справедливо при условии, что n=1 и m=2. Таким образом, одна молекула соединения содержит одну аминогруппу и является этиловым эфиром. Далее, зная молярную массу исходного соединения, а так же предшественника, из которого ведется синтез (в котором присутствует ароматическое кольцо), получаем ответ: лекарственный препарат это этиловый эфир пара-аминобензойной кислоты - анестезин.

 

7. В растворе будет протекать образование иода по реакции:

KIO3+5KI+3H2SO4 = 3K2SO4+3H2O+3I2,

и йодирование ацетона (в кислом растворе с образованием монойодацетона):

CH3C(O)CH3 + I2= CH3C(O)CH2I + HI.

При добавлении Dn моль КIO3 происходит окисление 5Dn моль КI, в результате образуется 3Dn моль йода, который вступает в реакцию с ацетоном. В результате образуется йодоводородная кислота (3Dn моль), которая, как и KI, будет окисляется при добавлении KIO3 в соответствии с уравнением:

2KIO3+10HI+H2SO4= K2SO4+6H2O+6I2.

Сопоставляя количество KIO3 и KI, получаем, что в избытке взят KIO3 и вся образующаяся иодоводородная кислота будет окисляться. После каждого добавления KIO3 в растворе остается следующее количество иодид-ионов: nI)-2Dn = n1. Для того, чтобы в растворе содержался лишь один продукт, содержащий йод (монойодацетон), к раствору необходимо добавить Dn = nI)/2 моль KIO3. Таким образом, Dn=0,032*0,04/2=0,00064 моль, что для 0,05M раствора равно 12,8мл. В результате, при добавлении 12,5мл 0,05M KIO3 концентрации продуктов окажутся равными: [I-,]=0,0007М [К+]=0,0429М, [CH3C(O)CH2I ]=0,0421М.

 

8. Обычно о знаке энтальпии растворения судят по величине стандартной энтальпии растворения DНо, которая определена при бесконечном разбавлении раствора. В концентрированных же растворах вблизи их насыщения знак DН может измениться. В результате для большинства солей в концентрированных растворах DН>0.

 

9. По термодинамическим данным (DGо и DНо) литий должен более активно взаимодействовать с водой, чем цезий. Однако его плотность меньше плотности воды и он плавает по ее поверхности. Помимо уменьшения площади соприкосновения с водой, литий слабее с ней взаимодействует за счет меньшей реакционной способности оксида. Цезий тяжелее воды и имеет более низкую температуру плавления. Он тонет и энергично взаимодействует с водой по всей поверхности соприкосновения с водой.

 

10. Максимум ионного произведения воды может быть связан с явлением ассоциации ионов H+ и ОН-, которая происходит в результате резкого снижения диэлектрической проницаемости воды в области высоких температур.

 

P.S. Вопросы 8, 9 и 10 можно отнести не к учебным, а к научным проблемам. Дискуссию по этим вопросам Вы можете посмотреть на нашем форуме.